聚己内酯（PCL）作为一种优异的可生物降解和生物相容聚合物，在生物医学领域，如可控药物释放载体、荧光探针、组织培养支架、生物染料和医学建模材料等被广泛研究或使用。通常，PCL通过开环聚合（ROP）制备，由环状单体ε-己内酯，水、氧或羟基化合物作为引发剂。然而，分子内“回咬”反应通常与ε-己内酯聚合发生竞争，因此不可避免地影响聚合物的分子量和低聚物的产生。低聚物的产生和迁移不仅影响材料的综合性能，还导致消费者在接触材料时存在潜在安全隐患。因此，低聚物的存在极大地限制了PCL的应用和发展。
近日，湖南师范大学高分子课题组易春旺团队，在“低聚物对可降解材料聚己内酯的影响”相关研究中取得了新的进展。该课题组通过对聚己内酯中的低聚物进行调控，制备了一系列不同综合性能的聚己内酯材料，并首次建立了有关聚己内酯低聚物的液相标准曲线，为该材料在不同的应用领域提供了一定的理论帮助。
而与该研究工作密切相关的低聚物定量表征，则是借助于低场核磁分析技术完成。
在前期工作中，课题组采用低场核磁技术分析了不同锡类催化剂和商业化聚己内酯的低聚物含量，并结合质谱分析部析了低聚物的具体组份，论文第一完成人龚彩红发现四苯基锡对聚己内酯分子量和综合性能的提升有积极作用，并在己内酯聚合过程中有效抑制了低聚物的产生，随后湖南大学瞿双林教授课题组对相关机理进行了理论计算，结果表明四本基锡催化己内酯开环聚合过程中形成了酸酐结构，从而有效抑制了低聚物的形成。相关论文Catalytic Regulation of Oligomers in Polycaprolactone（https://doi.org/10.1016/j.mcat.2021.111594）发表在《Molecular catalysis》。
图1 a) and b) 低场核磁图谱: “A” 表示长链, “B” 和 “C” 表示低聚物。
通过对不同低聚物含量的聚己内酯进行表征，发现低聚物含量4.3 wt%的试样其熔融、结晶温度分别为62 °C和38 °C，随着低聚物含量上升到12.5wt%，分别降低至51和20 °C。而低聚物含量为4.3wt%的试样其完全分解温度（Td100%）比低聚物含量为12.5 wt%试样高96℃。
图2 低聚物含量对聚己内酯分解温度、熔融温度和结晶温度的影响。
此外，该工作还对不同低聚物含量的聚己内酯材料进行了模拟体液体外浸泡降解评估，发现12.5 wt%含量的试样比含量为4.3% wt%的试样降解速率更快。在降解过程中，12.5 wt%含量的试样相对质量在64周后损失约80%，机械性能在8周时已基本无法进行检测。低聚物含量为4.3% wt%的试样即使降解周期长达64周，其相对分子量仍能保持在12,000。而低聚物含量更高的试样在20周时，其相对分子质量已降至1000以下。
图3 不同低聚物含量的聚己内酯在降解过程中模拟体液pH值，失重、相对分子质量、机械性能的变化。
不同低聚物含量的聚己内酯材料，在生物活性上展示出不一样的特性。低聚物含量更高的试样，在同样的降解周期，其表面缺陷更大。特别是在降解24周时，其试样表面沉积了大量羟基磷灰石。与此同时，在活死细胞染色测试中也显示出更出色的生物性能，低聚物含量为12.5 wt%的聚己内酯材料其活死细胞荧光染色图中呈现出更高的活细胞密度。
图4 不同低聚物含量的聚己内酯在不同降解周期的表面缺陷电镜图
图5 不同低聚物含量的PCL表面细胞培养物的活/死细胞荧光染色照片； (b) MTT 测试结果。
团队还利用XPS、AFM、模拟体液浸泡接触角测试等对低聚物含量高低影响聚己内酯生物活性做了简要的机理探究，相关研究成果“Oligomer Content Determines the Properties and Application of Polycaprolactone”（https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c00275） 发表在Macromolecules上。
该工作得到了全球第四家、国内唯一一家掌握己内酯单体及高聚物制备技术的湖南聚仁化工新材料科技有限公司的资金支持，并在此基础上开发出高性能聚己内酯及酯酰胺共聚材料，授权专利“一种聚己内酯基聚酰胺复合材料及其制备方法”已转让给湖南聚仁化工新材料科技有限公司。
此外，易春旺团队长期致力于聚酰胺聚合、纺丝工程和功能性产品开发工作，在制备本质阻燃和功能化聚酰胺，原液着色以及己内酰胺低聚物调控等方面取得了一定成就，2019年开始涉足聚己内酯领域。团队目前和福建永荣锦江股份有限公司、湖南聚仁化工新材料科技有限公司、中国纺织科学研究院、中石化、湖南美莱珀等公司均有密切合作。
论文原文链接：
Catalytic Regulation of Oligomers in Polycaprolactone
https://doi.org/10.1016/j.mcat.2021.111594
Oligomer Content Determines the Properties and Application of Polycaprolactone： https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c00275
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