【文献解读】贵州大学土木工程学院赵瑜教授团队《Construction and Building Materials》：基于低场核磁共振技术探究骨料粒径对水泥砂浆水化过程中水分布及孔隙分形特性的影响

摘要

骨料粒径（AS）对水泥砂浆水化性能的影响对提高水泥砂浆的质量和稳定性具有重要意义。本研究旨在通过低场核磁共振技术研究AS对水泥砂浆早期水化过程中的水分布、水化及孔隙结构特征的影响。通过T₂谱计算水化过程的水化程度和分形维数，基于MRI位图数据建立水化过程中不同时刻不同位置的水分分布模型，并研究了不同位置的水量变化规律。结果表明:水化期间，水化反应消耗部分水，还有部分渗出成为沁水，大孔隙中的水在静水压力作用下流向小孔隙。AS影响水泥砂浆初始状态的均匀性，级配砂有助提高均匀性，AS越小，水化期间孔隙水分布及变化越复杂。沁水质量与孔隙率成正比，与颗粒比表面积成反比，且孔隙度对沁水的影响比AS显著。孔隙分形维数与AS负相关，骨料组成越复杂分形维数在初始阶段变化越复杂，分形维数随水化时间增长逐渐增大，凝胶孔(G)不具有分形特征，毛细孔(C)和过渡孔(T)在水化反应一定时间后具有分形特征，气孔(A)虽具有分形特征，但不连续。

研究背景

混凝土作为一种重要的建筑材料，一直是人们研究的焦点。水泥砂浆是一种典型的水泥基复合材料，主要是由骨料、浆体和界面过渡区(ITZs)组成的三相复合物。ITZs存在于骨料表面，其含量与骨料的面体积比(SVR)相关，ITZs会导致骨料表面附近的孔隙率远大于水泥基体。SVR影响砂浆的孔隙大小和连通性，当骨料SVR减小时，孔隙变得丰富，碱释放电位增加，导致孔隙流体中碱含量增加。当SVR增大时，砂浆平均孔径越小、越致密均匀、孔隙体积分数增大。因此，试样的均匀性和致密性可通过优化AS分布改善。其次，骨料的不规则性对裂纹的起裂和扩展有显著影响，骨料球形度越大，骨料填充的孔隙分布越均匀。此外，在浇注过程中，骨料含量、未压实空隙和尺寸显著影响混凝土流动性，最佳骨料可促进浆体流动性和均匀性。总之，骨料对混凝土或水泥砂浆的性能有着重要的影响。

实验信息

实验原料采用标准砂(B)和机制砂为骨料以及白色波特兰水泥，使用的设备是一台低场核磁共振设备，由乐动官方(中国)总部生产，型号：MacroMR-150H-I。

图一测试流程及实验设备示意图

实验流程如图一所示，简要描述样品制备、实时NMR测试过程：

(1) 试样按2:1.45(骨料:普通白色硅酸盐水泥:水)的混合比例浇筑。骨料包括标准砂(B)和机制砂：机制砂主要成分是石灰石，粒径分别为0.63-1.25 mm、1.25-2.5 mm、2.5-5mm和大于5mm (W0.63、W1.25、W2.5、W5)；标准砂为中国ISO标准砂。试验前，我们用清水将砂子洗净，排出石粉等杂质。

(2)模具采用聚乳酸(PLA)材料用3D打印机打印，尺寸为100mm×69mm×54mm。  

(3)在NMR设备旁边现场搅拌水泥砂浆，装入模具振捣密实后，立即称重并放入核磁共振设备中进行T₂谱和MRI测试。

(4)测试完成后，至于25 ℃的温度下室内养护。

(5)核磁共振试验方法如下:前3h每0.5 h测一次，4-6h每1h测一次，7-12h每2 h测一次，24h、48h、72h、7d测一次，且每次测试前都要称重。

实验结果与分析：

T₂谱峰面积与试样含水量呈正相关，不考虑试样中闭孔影响，则加压饱水试样含水体积即是孔隙体积，通过对已知含水量或孔隙度的样品进行核磁共振测试，可以得到峰面积与孔隙度之间的线性关系（如图二所示）。

图二试样孔隙度与T2谱信号强度（峰面积）关系

图三为水化过程中T₂谱变化，在前5h内，T₂谱峰全部左移，毛细血管孔隙和孔隙变化最明显。过渡孔的峰面积不断减小，凝胶孔的峰面积逐渐增大。10 h后，弛豫时间均小于10 ms。凝胶孔和过渡孔的峰面积明显增大，气孔和毛细孔消失。24h后，松弛时间和峰面积趋于稳定并保持不变。

图三水化过程中T₂谱变化

图四为水化过程中孔隙比的变化情况。水化期间过渡孔、毛细孔和凝胶孔孔隙占比变化最明显。其中，毛细孔和气孔孔隙占比迅速降低，过渡孔占比先快速增大，随后减小到一定比例后趋于稳定，凝胶孔占比则是逐渐增大后趋于稳定。

图四水化过程中孔隙占比变化

图五为水化期间蒸发水、物理结合水和核磁共振信号强度的变化。随着水化时间增加，峰面积和物理结合水减少，蒸发水质量增加，三者的变化速率在前24 h最为明显，之后逐渐趋于平缓。早期蒸发水含量快速变化主要是由于大量的沁水覆盖在试样表面，随着水化时间的增加和含水量降低，蒸发水的质量也逐渐减小并趋于稳定。

图五 蒸发水、物理结合水和峰面积随水化时间的变化

图六为采用MRI位图数据计算水化过程中水分空间分布。MRI的颜色深度反映了含水量， MRI位图数据定量反映了相应位置的颜色深度，因此，位图数据也与含水量呈正相关， 可以使用MRI位图数据计算不同位置和时间的含水量。试样顶部(0-3.0mm)含水量远远大于其他部位，该部分水被认为是沁水。水化过程中，W5不同位置水分布在前3h变化不大，含水量整体上随着深度增加逐渐减小并趋于稳定，但在底部发生突变（先骤减后骤增）。随着深度的增加，W0.63、W1.25和W2.5样品的含水量先下降，在一定深度保持不变，然后再次下降。

图六 MRI位图数据计算早期水化过程中试样孔隙水空间分布

图七为水化过程中过渡孔、毛细孔及气孔分形维数变化。水化反应前10h，过渡孔不稳定，其分形维数在分形和非分形之间反复变化，过渡孔分形维数在前3 h呈U型变化，从大到小依次为W0.63、W1.25、B、W5、W2.5。在3-6h之间，水化反应消耗凝胶孔隙中的游离水，静水压力作用下，过渡孔中的自由水被转移到凝胶孔中，导致分形维数急剧下降。6h以后，随着水化反应进行消耗大量自由水，导致孔隙中静水压增大到一定程度后，毛细孔中的水再次流入导致孔隙中的水化反应加剧，分形维数再次增大。总之，AS对过渡孔水化过程的影响主要是由于不同粒径骨料的空间组合影响了水泥浆体的孔隙结构分布导致水化程度和速率发生变化，分形维数发生复杂变化。且在水化初期，特别是前3 h, AS和组分影响过渡孔隙的分形，骨料越小，分形越明显。

毛细孔在水化早期不具有分形特征，但其分形维数随水化时间增加逐渐增大，在前0-1.5 h变化缓慢，在2-10 h迅速增大，24 h后分形维数大于2.9，并保持不变。W0.63的毛细孔分形维数在水化4 h后具有分形特征，而W1.25、B、W2.5和W5的毛细孔分形维数则是在6 h后具有分形特征，机制砂的分形维数与AS负相关。标准砂的分形维数变化在6 h内最为复杂，分形维数反复增减，AS组成越复杂，水化早期的分形维数变化越复杂。气孔虽然一直具有分形特征，且分形维数在水化早前快速增加，约水化10h后具后趋于稳定，基本保持不变，但是气孔分形维数并不连续。

图七不同粒径骨料水泥砂浆水化过程中过渡孔、毛细孔以及气孔分形维数

本文结论

采用低场核磁共振技术研究了不同AS水泥砂浆在水化早期的孔隙水迁移规律、水分分布、泌水和孔隙分形特征。结果表明，AS对水泥浆的水化过程有显著影响。结论如下:

1、随着水化程度的提高，孔隙内表面发生水化反应生成C-S-H和CH，消耗部分水分，导致孔径减小。部分毛细孔和空隙转化为过渡孔，部分转化为凝胶孔。因此，过渡孔在孔隙变化和水输运过程中起着中介作用。

2、利用MRI位图数据建立试样在不同位置的水分分布模型，分析不同AS骨料水泥砂浆的水分分布特征。AS与水泥砂浆初始状态下水分分布的均匀性有关，砂的级配可以改善料浆分布的均匀性。较小的AS可以使水泥浆更加分散，产生更多的ITZs和孔隙，有利于水传输通道的形成。

3、水泥砂浆的沁水源于毛细孔和气孔，主要在沉降固结过程中产生。沁水量与孔隙率成正比，与颗粒的比表面积成反比，AS越大，固结速度越快，则沁水质量越小，孔隙度对沁水量的影响远大于AS。

4、凝胶孔不具有分形特征，毛细孔和过渡孔经过一段时间水化反应后具有分形特征。孔隙整体上具有分形特征，但不具有连续性。AS和骨料组成影响水泥浆体的空间分布和孔隙分形特征。孔隙的分形维数与孔隙大小呈负相关，骨料组成越复杂，初始阶段的分形维数变化越复杂。

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参考文献

[1] Lin Ning, Yu Zhao, Jing Bi, et al. Effect of aggregate size on water distribution and pore fractal characteristics during hydration of cement mortar based on low-field NMR technology [J]. Construction and Building Materials, 2023. 389:131670。